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中瀬 吉昭; 栗山 将; 小田島 晟*
Adv.Polym.Sci., 65, p.81 - 133, 1984/00
被引用回数：0 パーセンタイル：1.09(Polymer Science)放射線固相重合したポリトリオキサン、及びポリテトラオキサンの微細構造をX線回折挙動、融解挙動、及び放射線分解挙動から明らかにした。これらの挙動に対する熱処理効果から原試料の微細構造を推定し、電子顕微鏡観察等による確認を行った。放射線分解挙動から、分解しやすい領域があり、そこでは、重合過程で生じた歪みやねじりを持ったポリマー分子鎖がある。この領域は周期的に現れる。ポリトリオキサンは、主結晶と副結晶の二種よりなるが、ポリテトラオキサンは、重合温度により、二種又は三種の結晶よりなる。両ポリマーにおける繊維状の主結晶は、平均の結晶長として、500
ポリトリオキサン)300ポリテトラオキサン)が得られた。本解析法は、ポリオキシメチレン以外の結晶性ポリマーの微細構造の研究にも利用できる。
小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Polym.J., 15(5), p.331 - 335, 1983/00
被引用回数：1 パーセンタイル：14.41(Polymer Science)放射線固相重合ポリテトラオキサンの009と0018の非対称回折(曲線)の解析を行なった。80
C以上の温度で重合したポリマーには、2種の結晶形が存在する。一方は、100
の長さのラメラ晶で小さな歪因子をもつものであり、他方は、約250の長さの繊維状結晶で大きな歪因子をもつものである。80C以下の温度で重合したポリマーには、1種の結晶、繊維状結晶、が存在することを明らかにした。
小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 長田 義仁*; A.T.Bell*; M.Shen*
ACS Symposium Series, 108, p.263 - 274, 1979/00
プラズマ開始後効果重合よるポリトリオキサン及びポリテトラオキサンの特徴について研究した。SEM、小角X線回折および、DSCなどの測定結果から、ポリトリオキサンは、
線重合物と同様にフィブリルの集合体よりなる結晶であるが。一方、ポリテトラオキサンは、ポリマー収率の小さいことに依るが、ポリマーフィブリルは、網目状になっている。また、双晶、ホールド晶も認められず線重合物とは異なった微細構造を持っている。したがって重合構造も異なる可能性がある。
小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 21, p.149 - 150, 1978/00
放射線固相重合ポリテトラオキサン広角X線散乱曲線の解析を行った。62Cで重合したポリマーの散乱曲線は対称性がよい、この曲線を基に、非対称性である105C及び81C重合ポリマーの散乱曲線を分割し、ラメラ晶の存在による散乱があることを明らかにした。ラメラ晶の結晶サイズは100であり、小角散乱結果から得られた値と一致する。また、乱れ因子は小さい。一方フィブリル状結晶の乱れ因子は、ラメラ晶に比べて約3倍の大きさである。これらは固相重合における歪の生成と解放とを反映しているものである。
中瀬 吉昭; 早川 直宏; 栗山 将; 小田島 晟*
Japanese Journal of Applied Physics, 16(9), p.1703 - 1704, 1977/09
被引用回数：2放射線固相重合ポリテトラオキサンの微細構造は重合温度で大きく影響される。テトラオキサン分子の運動性をNMRで測定し、特に照射したモノマーでは70C以上で狭巾成分が出現する。これは重合活性末端の激しい動きのためと考えられ、それに伴って微細構造の変化、すなわち、ラメラ晶の生成が起こることを明らかにした。
中瀬 吉昭; 加藤 俊夫*; 依田 修; 栗山 将; 小田島 晟*
Polym.J., 9(6), p.605 - 611, 1977/06
被引用回数：2ポリテトラオキサン(PTEOX)の小角X線散乱像に認められる赤道、および子午線方向の散乱は、未反応モノマーを除くと強くなることから、ボイドによるものであることがわかった。子午線方向の散乱には、約100長周期に対応するスポット状のものと、約500に対応するブロードなものとがある。140C以下の熱処理により、後者のブロードな散乱は高長周期側にシフトするが、これは、未反応モノマーの除去、及び低分子量ポリマーの熱分解とに関連している。PTEOX主結晶フイブリルは伸び切り型分子よりなるのものと考えられていたが、比較的大きな結晶粒のつながりであり、その間にボイドが存在するような構造とみなせる。一方上述の約100長周期構造を持つ結晶(ラメラ晶)は主結晶フイブリルの間に存在する。
中瀬 吉昭
JAERI-M 7055, 34 Pages, 1977/04
ホルムアルデヒドの環状四量体であるテトラオキサン結晶の放射線固相重合により得られる結晶性ポリテトラオキサンの微細構造の解明を、エネルギー変化の観点から熱測定法で行った。また常にX線研究、および電子顕微鏡的解析結果と対比して検討を進めた。ポリテトラオキサンの微細構造を、ポリマーの融解挙動と重合条件(雰囲気、重合時間(収率)、分子量分布など)との関係、融解挙動の熱処理による変化などから推定した。重合温度が90C以下ではフィブリル状主結晶とそれと方位を異にした副結晶が生成し、80C以上では主結晶と、そのC軸に平行に配位したラメラ状結晶が生成する。また、80C~90Cで重合した場合、上記三者の共存したポリマー結晶が生成する。これらはX線散乱挙動の検討、および電顕観察から確認された。本報告は、これら熱測定における研究方法、および研究成果の概要を示したものである。
-ray irradiation小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 森本 嘉吉*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 20, p.155 - 158, 1977/00
ポリテトラオキサンの放射線固相重合を80C以下で行うと主結晶と副結晶が生成し、80C~90Cではそれにラメラ晶の生成が加わり、90C以上では主結晶とラメラ晶が生成する。これらの試料の熱処理、あるいは線の照射により副結晶が消失するが、ラメラ晶はほとんど変化を受けない。しかし、重合時に発生した歪は消失する。すなわち、歪のある分子は熱処理あるいは照射効果を受け易い。また、大線量の照射により、周期的に層状ボイドが発生し、上記の効果の受け易い領域が、周期的にポリマーフィブリル上に存在することがわかった。
加藤 俊夫*; 中瀬 吉昭; 依田 修; 栗山 将; 小田島 晟*
Polym.J., 8(4), p.331 - 339, 1976/04
被引用回数：5放射線固相重合ポリテトラオキサンの小角X線回折写真の子午線方向に2つの独立した散乱がある。一方はスポット状であり100Aの長周期に、他方は約500Aの長周期に対応する。 ポリテトラオキサンの100A長周期の熱処理効果、熱処理物の融解挙動を研究し、溶融結晶化ポリオキシメチレン(ラメラ晶)の熱処理効果と比較検討した。その結果、上記100A長周期を示す構造はラメラ晶型であることを明らかにした。 したがって、放射線固相重合ポリテトラオキサンには伸び切り分子鎖よりなる結晶のフィブリル束の間にラメラ型結晶が存在することが明らかになった。
中瀬 吉昭
分析機器, 14(3), p.180 - 188, 1976/03
B-4371およびA-5139と同様であるが、この発表内容を解説的に記述した。放射線固相重合ポリテトラオキサンの示差熱分析で、その融解挙動から試料の微細構造を検討する。この場合、加熱曲線における吸熱プロファイル(融解挙動)を解析することにより各種の知見が得られる。熱処理効果として、再配列が起る場合、部分融解が起る場合があり、また、系中の酸素がポリマーの分解、特に融解状態で分解を激しく起すことを明らかにした。また、X線回析データを同時に検討することにより、融解挙動からの推定の妥当性を確めることができたと同時に、より詳しい情報を得られた。
中瀬 吉昭; 栗山 将; 小田島 晟*
Polym.J., 8(1), p.35 - 42, 1976/01
被引用回数：7前報に引き続きポリテトラオキサンの示差熱分析をおこなった。今回は熱処理時の雰囲気を変え、そのミクロ構造変化におよぼす影響を検討し、X線回折データも同時に検討した。熱処理時に酸素が存在するとポリマーは分解する。とくに、ポリマーが部分融解などを起して液相になったとき非常に激しく分解する。窒素中(封管、開管)では分解は起こり難い。タカフェストなどでは、融解開始温度(Ts)以下の熱処理では再配列が起り、Ts以上では、融解が起る。しかし、ポリテトラオキサンの場合、Ts以上の熱処理でも再配列が起り、前者とミクロ構造が異なっていることがわかる。熱処理後、加熱曲線に二重ピークが現われるポリマーではX線小角散乱の子午線方向に明瞭なストリークが認められ、部分融解後の結晶化がオーバグロス(シシケバブ型)することが明らかとなった。
小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 19, p.161 - 164, 1976/00
ポリトリオキサン、およびポリテトラオキサンの針状結晶のX線回折法により、主結晶および副結晶のサイズ、歪を評価した。Fourier tranform method(FTM)とIntegral broadning method(IBM)の両者を検討し、IBMでも満足すべき結果が得られた。 PTOXの主結晶サイズは長さ550、巾300が得られた。再配列が起る温度域の熱処理では、少なくとも長さ方向の変化はほとんどない。部分融解が起った後(180C以上の熱処理)では、溶融結晶化晶のサイズに近い値(250
が得られた。副結晶は長さ250、巾400が得られ、熱処理をしてもほとんど変化しない。しかし、その存在量は減少する。 PTEOXでは550と100が得られ、2種の結晶の生成が考えられる。熱処理により550は250にまで減少し、かつ回折ピークは1本になり、100は逆に増大したと考えられる。歪はいづれのポリマーにおいても熱処理により大きな変化はない。
加藤 俊夫*; 中瀬 吉昭; 依田 修; 栗山 将; 小田島 晟*
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 18, p.165 - 166, 1975/00
放射線固相重合ポリテトラオキサンの小角X線散乱による研究で約100Aの長周期が子午線方向に見出された。この長周期は、ポリマーを140C以上(窒素気流中)で熱処理をすると大きくなる、特に170C以上では急激に変化する。この熱処理効果は、ポリマーの融解挙動の面からみると、約160C以上で現われ、結晶の配列を示すように吸熱ピークは非常にシャープになる。上記の長周期の熱処理による変化は、融解状態からの結晶化試料の変化と同様である(折たたみ型結晶構造を暗示する)。その外に約100Aの散乱ピーク以外に約500Aの散乱ピークの存在を示した。したがって、放射線固相重合ポリテトラオキサンは、伸び切った分子による結晶と折たたみ型結晶の2種よりなると考えられる。
-ray induced-polymerization in the solid state中瀬 吉昭; 依田 修; 栗山 将; 小田島 晟*; 石橋 輝雄*
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 18, p.241 - 242, 1975/00
放射線固相重合により得られたポリテトラオキサンの融解挙動はポリトリオキサンとは異なり明確な二重吸熱ピークを示す。このような吸熱プロファイル(ポリテトラオキサン)は10MR以下の照射線量ではほとんど変化しないが、やや低温側に移動する。10MR以上の線量では、吸熱プロファイルは根本的に異なり、120C付近にピークを持つ非常にブロードな吸熱と、140C付近のかなりブロードな吸熱とになる。しかし、小角X線散乱像は100MRの照射でもそれほど大きな変化を示さない。これらの結果から、ポリテトラオキサンはポリトリオキサンと非常に異なったポリマー結晶であり、結晶のC軸方向にそって、かなりの密度の違いがあることを推定した。
中瀬 吉昭; 栗山 将
Polym.J., 4(5), p.517 - 525, 1973/05
放射線固相重合により得られたポリテトラオキサン(TEOX)の示差熱分析を行った。得られた吸熱曲線の形は主として重合収率と関係がありこの吸熱の温度(融点)はポリマーの平均分子量に関係する。テトラオキサンを空気中で放射線重合すると、得られたポリマーの平均分子量は極大値を経て低下する。それと同時に融点も低下することから、すでに生成していた高分子量ポリマー鎖が切断されると共に、ポリマー結晶も融点の低いものになると考えられる。ポリテトラオキサンは熱処理を受け易く、160°~170Cの熱処理では、吸熱曲線はシャープになる。また170°~180Cでは溶融結晶化した試料の融点よりさらに低い温度で吸熱がある。これらの事実より、as-polymerized PTEOXは Extended型の結晶を作り、熱処理後、低融点を与えるものはfolded型と推定した。
